方案概述
前言：
半導(dǎo)體行業(yè)近年來(lái)發(fā)展迅速，相關(guān)企業(yè)已成為國(guó)內(nèi)離子色譜儀的一大客戶群體。而半導(dǎo)體行業(yè)常使用氟硅酸和鹽酸的混合溶液對(duì)制作出來(lái)的硅原晶進(jìn)行清洗，其中的氟硅酸能將硅原晶上留存的二氧化硅溶解，生成氟硅酸。因此檢測(cè)半導(dǎo)體生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸中的氟硅酸、鹽酸和氫氟酸等酸的含量對(duì)半導(dǎo)體制造過(guò)程的控制有重要意義。其中氟離子和鹽酸含量的檢測(cè)可用離子色譜儀搭配抑制電導(dǎo)法輕松完成，而氟硅酸會(huì)在強(qiáng)堿性條件下完全分解，生成氟離子和硅酸根離子，通過(guò)測(cè)試樣品中硅酸根離子的含量可計(jì)算出氟硅酸的含量，并計(jì)算出氟硅酸分解釋放出的氟離子含量，進(jìn)而計(jì)算出樣品中原有的氫氟酸的含量。
在目前常用的檢測(cè)硅酸根的方法中，氟硅酸鋇和氟硅酸鉀容量法樣品前處理繁雜，樣品測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)；離子排斥法靈敏度和選擇性不高；抑制型離子色譜上的靈敏度也很低，相較之下，非抑制型離子色譜法測(cè)試硅酸根前處理簡(jiǎn)單，且靈敏度足以支持測(cè)試，因此本文選用非抑制型離子色譜搭配電導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)硅酸根離子進(jìn)行檢測(cè)。
本文使用皖儀科技IC6600離子色譜儀，分別使用手配碳酸鈉淋洗液，非抑制法對(duì)樣品中硅酸根離子進(jìn)行檢測(cè)；使用氫氧根淋洗液發(fā)生器，抑制電導(dǎo)法對(duì)樣品中氟離子和氯離子含量進(jìn)行檢測(cè)，從而推算出樣品中氫氟酸，鹽酸和氟硅酸含量。該方法前處理過(guò)程簡(jiǎn)單，靈敏度高，線性良好，為半導(dǎo)體行業(yè)測(cè)試各類混酸含量提供一定參考。
關(guān)鍵詞：離子色譜儀、電導(dǎo)檢測(cè)器、氫氟酸、鹽酸、氟硅酸。
一、抑制法測(cè)氫氟酸和鹽酸
1.儀器設(shè)備及試劑
1.1 離子色譜配置清單
表1 儀器配置清單表
|
序號(hào) |
名稱 |
數(shù)量 |
|
1 |
IC6600離子色譜儀 |
1臺(tái) |
|
2 |
AS3100自動(dòng)進(jìn)樣器 |
1臺(tái) |
|
3 |
SmartLab CDS 2.0色譜工作站 |
1套 |
|
4 |
氫氧根淋洗液發(fā)生器 |
1臺(tái) |
|
5 |
陰離子自在生膜抑制器 |
1臺(tái) |
|
6 |
皖儀諾譜 HS-5A-P3氫氧根體系陰離子色譜柱 |
1根 |
1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)品清單
表2 試劑及標(biāo)品清單表
|
序列 |
試劑及標(biāo)準(zhǔn)品 |
純度 |
|
1 |
氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液 |
1000mg/L |
|
2 |
氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液 |
1000mg/L |
1.3 實(shí)驗(yàn)材料及輔助設(shè)備
萬(wàn)分之一天平；
水系聚醚砜濾膜（0.45µm）；
一次性注射器（5mL）；
超純水。
2.實(shí)驗(yàn)方法
2.1 溶液配置
混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：取一定量1000mg/L氟離子、氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL容量瓶中，用水稀釋成質(zhì)量濃度分別為5mg/L，10mg/L，20mg/L，40mg/L，60mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，現(xiàn)配現(xiàn)用。
2.2 實(shí)驗(yàn)條件
2.2.1 離子方法條件
|
色譜柱 |
皖儀諾譜 HS-5A-P3 |
|
淋洗液 |
10-35mM KOH梯度淋洗 |
|
流速 |
1mL/min |
|
運(yùn)行時(shí)間 |
35min |
|
進(jìn)樣量 |
滿環(huán)進(jìn)樣，25μL |
|
柱溫 |
35℃ |
|
檢測(cè)區(qū)溫 |
35℃ |
|
池溫 |
40℃ |
|
檢測(cè)器 |
電導(dǎo)檢測(cè)器 |
|
抑制器電流 |
105mA |
表3 淋洗液梯度
|
時(shí)間(min) |
類型 |
濃度 |
|
0 |
前階梯 |
10 |
|
15 |
前階梯 |
10 |
|
25 |
前階梯 |
35 |
|
35 |
前階梯 |
10 |
3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3.1 標(biāo)準(zhǔn)品譜圖
35分鐘內(nèi)完成測(cè)定，各峰均有良好的峰形，各化合物響應(yīng)和分離度良好，符合實(shí)驗(yàn)測(cè)定需求。
圖1陰離子混標(biāo)測(cè)試色譜圖
3.2 線性范圍
取適量各濃度混合標(biāo)準(zhǔn)工作液上機(jī)測(cè)試，線性范圍5~60mg/L，線性檢測(cè)結(jié)果與已知濃度的偏差小于最大允許偏差，R²范圍在0.999以上，各組分線性關(guān)系良好。
表4各化合物線性范圍表
|
化合物 |
線性范圍 |
線性相關(guān)系數(shù)R² |
|
氟離子 |
5~60mg/L |
0.99971 |
|
氯離子 |
5~60mg/L |
0.99991 |
圖2 氟離子和氯離子線性結(jié)果
圖3 氟離子和氯離子標(biāo)曲重疊譜圖
3.3 樣品測(cè)試結(jié)果
取適量客戶樣品稀釋5000倍，過(guò)0.45μm水系濾頭后上機(jī)測(cè)試，共稀釋三份平行樣。將稀釋后的平行樣3連續(xù)進(jìn)樣6針，進(jìn)行樣品重復(fù)性測(cè)試
圖4 平行樣1稀釋5000倍測(cè)試離子譜圖
圖5 平行樣2稀釋5000倍測(cè)試離子譜圖
圖6 平行樣3稀釋5000倍測(cè)試離子譜圖
樣品測(cè)試結(jié)果：
表5 樣品中氟離子測(cè)試結(jié)果
|
樣品名稱 |
保留時(shí)間(min) |
峰面積(μS*s) |
樣品量(mg/L） |
稀釋倍數(shù) |
實(shí)際含量(g/L) |
換算成氫氟酸含量(g/L) |
|
平行樣1 |
5.637 |
789.436 |
23.099 |
5000 |
115.495 |
47.379 |
|
平行樣2 |
5.637 |
789.792 |
23.11 |
115.550 |
47.524 |
|
|
平行樣3 |
5.633 |
791.455 |
23.162 |
115.810 |
48.500 |
|
|
平均 |
5.636 |
790.228 |
23.179 |
115.618 |
47.801 |
表6 樣品中氯離子測(cè)試結(jié)果
|
序號(hào) |
保留時(shí)間(min) |
峰面積(μS*s) |
樣品量(mg/L) |
稀釋倍數(shù) |
實(shí)際含量(g/L) |
換算成鹽酸含量（g/L） |
|
平行樣1 |
10.717 |
1130.312 |
47.2 |
5000 |
235.325 |
241.954 |
|
平行樣2 |
10.717 |
1129.688 |
47.239 |
235.195 |
241.820 |
|
|
平行樣3 |
10.713 |
1133.582 |
47.287 |
236.000 |
242.648 |
|
|
平均 |
10.716 |
1131.194 |
47.238 |
235.507 |
242.141 |
圖7 平行樣3連續(xù)進(jìn)樣6針重復(fù)性測(cè)試譜圖
表7 平行樣3重復(fù)性測(cè)試結(jié)果
|
序號(hào) |
氟離子 |
氯離子 |
||
|
保留時(shí)間(min) |
峰面積(μS*s) |
保留時(shí)間(min) |
峰面積(μS*s) |
|
|
1 |
5.633 |
791.455 |
10.713 |
1133.582 |
|
2 |
5.637 |
792.121 |
10.717 |
1134.529 |
|
3 |
5.637 |
792.537 |
10.717 |
1135.695 |
|
4 |
5.633 |
791.923 |
10.713 |
1134.7 |
|
5 |
5.637 |
791.801 |
10.713 |
1134.479 |
|
6 |
5.633 |
792.124 |
10.71 |
1134.058 |
|
平均 |
5.635 |
791.994 |
10.714 |
1134.507 |
|
RSD(%) |
0.039 |
0.046 |
0.025 |
0.062 |
經(jīng)測(cè)試，得出以下結(jié)果：
|
樣品名稱 |
實(shí)際含量（g/L） |
|
氫氟酸 |
47.801 |
|
鹽酸 |
242.141 |
3.4 碳酸根體系測(cè)試
使用SI-52 4E碳酸根體系陰離子色譜柱，淋洗液為3.6mM碳酸鈉進(jìn)行測(cè)試，氟離子和氯離子線性良好，樣品分離度良好：
表8各化合物線性范圍表
|
化合物 |
線性范圍 |
線性相關(guān)系數(shù)R² |
|
氟離子 |
5~80mg/L |
0.99956 |
|
氯離子 |
5~60mg/L |
0.99946 |
圖8 氟離子和氯離子線性結(jié)果
圖9 氟離子和氯離子標(biāo)曲重疊譜圖
圖10平行樣1，2，3測(cè)試重疊譜圖
二、非抑制法測(cè)氟硅酸
1.儀器設(shè)備及試劑
1.1 離子色譜配置清單
表9 儀器配置清單表
|
序號(hào) |
名稱 |
數(shù)量 |
|
1 |
IC6600離子色譜儀 |
1臺(tái) |
|
2 |
AS3100自動(dòng)進(jìn)樣器 |
1臺(tái) |
|
3 |
SmartLab CDS 2.0色譜工作站 |
1套 |
|
4 |
SI-52 4E碳酸根體系陰離子色譜柱 |
1根 |
1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)品清單
表10 試劑及標(biāo)品清單表
|
序列 |
試劑及標(biāo)準(zhǔn)品 |
純度 |
|
1 |
無(wú)水碳酸鈉 |
分析純 |
|
2 |
硅酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液 |
1000mg/L |
1.3 實(shí)驗(yàn)材料及輔助設(shè)備
萬(wàn)分之一天平；
水系聚醚砜濾膜（0.45µm）；
一次性注射器（5mL）；
抽濾裝置；
真空泵；
超純水。
2.實(shí)驗(yàn)方法
2.1 溶液配置
2.1.1 3.6mmol/L碳酸鈉溶液：準(zhǔn)確稱量0.3815g無(wú)水碳酸鈉，加水溶解轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，用純水定容至刻度搖勻，真空抽濾；
2.1.2 硅酸根標(biāo)準(zhǔn)工作液：取一定量1000mg/L硅酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL容量瓶中，用水稀釋成質(zhì)量濃度分別為1mg/L，5mg/L，10mg/L，20mg/L，40mg/L，60mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，現(xiàn)配現(xiàn)用。
2.2 實(shí)驗(yàn)條件
2.2.1 離子方法條件
|
色譜柱 |
SI-52 4E |
|
淋洗液 |
3.6mM碳酸鈉等度淋洗 |
|
流速 |
1.0mL/min |
|
運(yùn)行時(shí)間 |
16min |
|
進(jìn)樣量 |
滿環(huán)進(jìn)樣，25μL |
|
柱溫 |
35℃ |
|
檢測(cè)區(qū)溫 |
35℃ |
|
池溫 |
40℃ |
|
檢測(cè)器 |
電導(dǎo)檢測(cè)器 |
3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3.1 標(biāo)準(zhǔn)品譜圖
16分鐘內(nèi)完成測(cè)定，各峰均有良好的峰形，各化合物響應(yīng)和分離度良好，符合實(shí)驗(yàn)測(cè)定需求。
圖11 陰離子混標(biāo)測(cè)試色譜圖
3.2 線性范圍
取適量各濃度硅酸根標(biāo)準(zhǔn)工作液上機(jī)測(cè)試，線性范圍1~60mg/L，線性檢測(cè)結(jié)果與已知濃度的偏差小于最大允許偏差，R²范圍在0.999以上，線性關(guān)系良好。
表11 各化合物線性范圍表
|
化合物 |
線性范圍 |
線性相關(guān)系數(shù)R² |
|
硅酸根離子 |
5~60mg/L |
0.99989 |
圖12 硅酸根離子線性結(jié)果
圖13 硅酸根離子標(biāo)曲重疊譜圖
3.3 樣品測(cè)試結(jié)果
取適量客戶樣品稀釋5000倍，過(guò)0.45μm水系濾頭后上機(jī)測(cè)試，共稀釋三份平行樣。將稀釋后的平行樣3連續(xù)進(jìn)樣6針，進(jìn)行樣品重復(fù)性測(cè)試。
圖14 平行樣1稀釋5000倍測(cè)試離子譜圖
圖15 平行樣2稀釋5000倍測(cè)試離子譜圖
圖16 平行樣3稀釋5000倍測(cè)試離子譜圖
樣品測(cè)試結(jié)果：
表12 樣品中硅酸根離子測(cè)試結(jié)果
|
樣品名稱 |
保留時(shí)間(min) |
峰面積(μS*s) |
樣品量(mg/L） |
稀釋倍數(shù) |
實(shí)際含量(g/L) |
換算成氫氟酸含量(g/L) |
氟硅酸完全反應(yīng)釋放出的氟離子含量(g/L) |
|
平行樣1 |
4.11 |
22.135 |
9.398 |
5000 |
46.990 |
89.089 |
70.485 |
|
平行樣2 |
4.11 |
22.11 |
9.387 |
46.935 |
88.985 |
70.403 |
|
|
平行樣3 |
4.107 |
21.9 |
9.298 |
46.490 |
88.141 |
69.735 |
|
|
平均 |
4.109 |
22.048 |
9.361 |
46.805 |
88.739 |
70.208 |
圖17 平行樣3連續(xù)進(jìn)樣6針重復(fù)性測(cè)試譜圖
表13 平行樣3重復(fù)性測(cè)試結(jié)果
|
序號(hào) |
硅酸根離子 |
|
|
保留時(shí)間(min) |
峰面積(μS*s) |
|
|
1 |
4.107 |
21.9 |
|
2 |
4.11 |
21.962 |
|
3 |
4.107 |
21.984 |
|
4 |
4.113 |
21.899 |
|
5 |
4.107 |
21.89 |
|
6 |
4.11 |
22.139 |
|
平均 |
4.109 |
21.962 |
|
RSD(%) |
0.06 |
0.431 |
3.3 樣品加標(biāo)回收測(cè)試
取適量硅酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液加入10mL容量瓶中，用平行樣3定容至刻度，得到加標(biāo)1mg/L，10mg/L和20mg/L的樣品加標(biāo)工作液，過(guò)0.45μm水相濾膜，進(jìn)行樣品加標(biāo)回收率測(cè)試。
圖18 平行樣3加標(biāo)1mg/L測(cè)試譜圖
圖19平行樣3加標(biāo)10mg/L測(cè)試譜圖
圖20 平行樣3加標(biāo)20mg/L測(cè)試譜圖
表14 平行樣3硅酸根加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果
|
|
測(cè)試樣品量(mg/L) |
回收率 |
|
加標(biāo)1mg/L |
10.225 |
92.70% |
|
加標(biāo)10mg/L |
19.363 |
100.65% |
|
加標(biāo)20mg/L |
29.211 |
99.57% |
4.結(jié)論
經(jīng)測(cè)試，得出以下結(jié)果：
|
樣品名稱 |
實(shí)際含量（g/L） |
|
氟硅酸 |
88.739 |
三、總結(jié)
本方法使用皖儀科技IC6600離子色譜系統(tǒng)配置電導(dǎo)檢測(cè)器，測(cè)定氟離子、氯離子和硅酸根離子的線性和樣品重復(fù)性。由色譜圖和數(shù)據(jù)可得該方法的各色譜峰峰形良好、無(wú)拖尾，靈敏度符合國(guó)標(biāo)要求，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，樣品重復(fù)性良好，加標(biāo)回收率良好。說(shuō)明了該方法配備皖儀科技離子色譜系統(tǒng)滿足對(duì)混合酸樣品中氫氟酸、鹽酸、氟硅酸的定性定量檢測(cè)需求。
相關(guān)產(chǎn)品
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